有关水溶液化学平衡的计算

吴国庆　　北京师范大学　　

一元弱酸　　一元弱碱　　同离子效应　　多元酸　　多元碱　　酸碱两性物质的电离

　　1．一元弱酸
　　以通式HA代表一元弱酸（包括分子酸如HAc和离子酸如HCO₃^-），以c（HA）代表酸的起始浓度（即假设不发生任何电离时酸的浓度，也叫酸的总浓度），以[HA]、[H₃O⁺]和[A]代表达到电离平衡时酸、水合氢离子和共轭碱的（平衡）浓度。
　　　　　　　
1式是在达平衡时[A]＝[H₃O⁺]的假设条件下成立的。
　　当弱酸的电离度很小时，c－[H₃O⁺]≈c的近似不致影响结果的准确性，1式可进一步简化为：K_a＝[H₃O⁺]²/c，于是有：
　　　　　　　　　　　　　
　　此式称为计算弱酸溶液酸度的最简式。使用最简式的判据是酸的总浓度与酸常数的比值c/K_a≥500，这是由于，经过核算，这时酸的电离度α<5％，可以使氢离子浓度等的计算误差小于或等于2.2％，可以满足一般的运算要求。如果c/K_a≤500，使用最简式造成的运算误差就太大了，难以满足一般运算要求，除非允许运算有较大误差。下表给出了使用最简式相对于准确解的相对误差以及准确解获得的酸的电离度，以供参考：
　　　　
　　当c－[H₃O⁺]不能近似为c时，就需用式1计算，即解一元二次方程：
　　　　　　　　　　
3式称为近似式，因为它的成立仍以[A]＝[H₃O⁺]为前提。
　　对于极稀的溶液，水的电离相对于弱酸的电离已不可忽略，将导致[A]≠[H₃O⁺]，连3式也不适用了，需要用更精确的计算式。
　　〔例1〕计算0.10 mol·L^-1 HAc溶液的pH，并求电离度。
　　〔解〕先确定能否用最简式来计算：c/K_a＝0.10/（1.76×10^-5）>>500，可用最简式2来计算：
　　　　　　　　　　　　
　　〔评论〕达平衡时醋酸的浓度〔HAc〕＝c－[H₃O⁺]＝（0.10－1.33×10^-3）mol·L^-1＝0.099 mol·L^-1，与总浓度0.10 mol·L^-1是十分接近的，这正是我们可以用c代替〔HAc〕进行近似计算的基础。
　　〔例2〕已知氯乙酸CH₂ClCOOH的酸常数为3.32×10^-2，计算0.010 mol·L^-1溶液的氢离子浓度和电离度。
　　〔解〕先考察能否使用最简式：c/ K_a＝0.01/（3.32×10^-2）<<500，应使用近拟式计算：
　　K_a＝3.32×10^-2，c＝0.010 mol·L^-1，代入3式解得：
　　[H₃O⁺]＝[CH₂ClCOO^-]＝8.0×10^-3 mol·L^-1
　　电离度α＝100％×[H₃O⁺]/ c＝100%×8.0×10^-3/0.010＝80％
本题若用最简式计算会得出荒谬的结果：
　　，计算出来的氢离子浓度比氯乙酸的原始浓度还大，这是根本不可能的。
　　〔例3〕已知NH₄⁺的K_a＝5.65×10^-10，计算0.10 mol·L^-1 NH₄Cl溶液的pH。
　　〔解〕 c/ K_a＝0.1/（5.65×10^-10）>>500，可用最简式计算：
　　　　　　　　　　
　　[评论]氯化铵溶液呈弱酸性是由于其中的铵离子是弱酸，发生酸式电离的结果，在阿仑尼乌斯碱理论中被称为“盐的水解”，此处铵离子的酸常数即阿仑尼乌斯理论中的水解常数。

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　　2．一元弱碱
　　一元弱碱的电离平衡的计算跟一元弱酸的计算在原则上完全相同，只需换换符号即可：我们用B表示一元弱碱，则：
　　B ＋ H₂O BH ＋ OH^-
在[BH]＝[OH^-]的前提下，设弱碱的碱常数为K_b，弱碱的总浓度为c，则
　　　　　　　　
使用最简式的判据为c/ K_b≥500。
　　〔例4〕计算0.10 mol·L^-1氨水的pH。
　　〔解〕c/ K_b＝0.10/1.77×10^-5＞500，用最简式：
　　　　　　　　　　　　
　　[评论]应注意pH和pOH的有效数字是指小数点后面的数字，小数点前面的数字是指数，不能算作有效数字，正如同1.3×10⁵这样的数的有效数字是指1.3而没有包含指数5一样。
　　〔例5〕3.25g固体KCN溶于水配成500mL水溶液，计算该溶液的酸度（已知HCN）的酸常数为4.93×10^-10）。
　　〔解〕作为盐的KCN在水中完全电离，故
　　　　　　　　　　　

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　　3．同离子效应
　　应该指出，2至5式是对纯一元弱酸或一元弱碱溶液的计算，如果是混合溶液，例如醋酸和盐酸的混合溶液、氨和氢氧化钠的混合溶液、氨和氯化铵的混合溶液等等，2和5式就不能用了。下面是对这些混合溶液计算的举例，为简化，H₃O⁺记作H⁺。
　　〔例6〕计算0.10 mol·L^-1盐酸和0.10 mol·L^-1醋酸的混合溶液的pH和醋酸的电离度。
　　〔解〕我们不妨先设想溶液里只有0.1 mol·L^-1的醋酸，例1已经计算过，这时溶液的pH为2.88，醋酸的电离度为1.33％。然后向这种溶液通入氯化氢气体，使氯化氢的总浓度达到0.1mol·L^-1，由于氯化氢是强电解质，进入水中完全电离为H⁺和Cl^-，相当于在已经达到平衡的HAc H⁺＋Ac^-中添加H⁺，根据勒沙特列原理，将引起平衡向左移动，使醋酸的电离度大大降低。
　　离子平衡因溶液中存在同种离子而被抑制的效应称为同离子效应。
　　即：
　　　　　　　　　　　　　　　　　HAc　　H⁺　　　　　＋　　　　　 Ac^-
只有0.1 mol·L^-1 HAc时达到平衡　　0.1 mol·L^-1　　1.33×10^-3 mol·L^-1　　　　1.33×10^-3 mol·L^-1
添加0.1 mol·L^-1 HCl的起始态　　 0.1 mol·L^-1　（1.33×10^-3 +0.1）mol·L^-1　　1.33×10^-3 mol·L^-1
　　达到平衡态的混合溶液　　　　　（0.1＋x）　　（1.33×10^-3 + 0.1-x）　　　1.33×10^-3-x
无论如何溶液中的醋酸根离子的浓度不会等于零，这就是说，x的极限值不会超过1.33×10^-3 mol·L^-1，因此，作如下近似不会引起严重的误差：〔HAc〕＝（0.1+x）mol·L^-1≈0.1mol·L^-1，〔H^＋〕＝（0.1 ＋1.33×10^-3－x）mol·L^-1≈0.1 mol·L^-1，并设〔Ac^－〕＝1.33×10^-3－x＝y，代入公式：
　　　　　　　　　　　　　　　　　
即：0.1 mol·L^-1 HAc和0.1 mol·L^-1 HCl混合溶液中的
　　[Ac^-]=KHAc=1.76×10^-5 mol·L^-1
　　pH=－lg[H⁺]=1
　　α =100%×1.76×10^-5/0.10=0.018%
　　〔评论〕计算结果告诉我们，醋酸和强酸混合后由于同离子效应，醋酸的电离被抑制，电离度由纯醋酸溶液的1.33％降至0.018％，是原来的1/74。因此，混合溶液中的氢离子浓度和醋酸的浓度都可看做等于其总浓度，溶液的pH只需按混合溶液中强酸的浓度计算。
　　〔例7〕计算0.1 mol·L^-1 HAc和0.1 mol·L^-1 NaAc混合溶液中各种物种的浓度。
　　〔解〕由于同离子效应，电离平衡HAc H⁺＋Ac^-因醋酸溶液中加入醋酸钠（即Ac^-）而被抑制，醋酸的电离度下降，故平衡态的[HAc]≈c(HAc)，[Ac^-]≈c(Ac^-)＝c(NaAc)，代入公式，得：
　　　　　　　　　
6式是用于计算共轭酸碱混合溶液的氢离子浓度的基本公式，随后将会讨论到，这种组成的溶液在实践中十分重要，因而6式常按其提倡者的名字命名为汉德森公式（Henderson-Hesselbalch equation）。
　　将本题的，K_a=1.76×10^-5 ，[HA]＝c(HAc)＝0.1 mol·L^-1和[A]＝c(NaAc)＝0.1 mol·L^-1代入汉德森公式，得：〔H^＋〕＝K_a＝1.76×10^-5 mol·L^-1
　　应用K_w＝[H^＋][OH^-]，得[OH^-]＝K_w/[H^＋]＝1.00×10^-14/1.76×10^-5=5.68×10^-10 mol·L^-1
　　不难领会，该溶液中还存在平衡Ac^-＋H₂O HAc＋ OH^-，假想向NaAc溶液加入HAc，该平衡也会受到同离子效应而被抑制，换言之，HAc和NaAc混合溶液中的Ac^-的碱式电离同样受到了抑制。
　　不应忘记，汉德森公式应用的前提是平衡浓度[HA]和[A]分别作如下近似：[HA]=c(HA)－[H⁺]≈c(HA)和[A]＝c(A)－[OH^-]≈c(A)，因此，汉德森公式只适用于计算浓度都较大的共轭酸碱对的混合溶液，不适用于计算纯酸或纯碱溶液。

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　　4．多元酸
　　多元酸含有1个以上可电离的氢原子，如H₂SO₄、H₃PO₄、H₂S、H₂CO₃、H₂SO₃等。多元酸的电离是分步进行的，第1步电离得到的酸根叫做酸式酸根，如H₂SO₄的电离产物是HSO₄^-，叫做酸式硫酸根离子。
　　原则上，二元弱酸的两步电离都对溶液的氢离子浓度有贡献，但由于同离子效应，第一步电离产生的氢离子大大抑制了第二步电离，使第二步的电离度大大下降，因此，当二元弱酸的两步电离的酸常数相差10³以上时，可以只按一级电离来计算溶液的pH而忽略第二步电离的贡献。这种情形正好比醋酸里混入了强酸而不必考虑醋酸电离对氢离子浓度的贡献一样。
　　[例8]室温下硫化氢饱和水溶液中H₂S的浓度为0.10 mol·L^-1，求溶液中各种物种的浓度。
　　[解] c(H₂S)=0.10 mol·L^-1，KH₂S＝5.7×10^-8，KHS^－＝1.2×10^-15
　　H₂S　　H⁺ + HS^-
忽略二级电离，[H₂S]=c－[H⁺]≈c，[H⁺]＝[HS^-]＝x，c/ KH₂S＝0.1/(5.7×10-8)>>500；应用最简式，
　　　　　　　　　　　　
再考虑二级电离：HS^- H⁺ + S^2-，由于H⁺的同离子效应使电离度很小，故有：
　　[HS^-]≈[H⁺]=7.6×10^-5 mol·L^-1，代入
　　（分子分母中的[H⁺]=[HS^-]而相互抵消）
即：纯二元酸的二级电离生成的酸根离子的浓度等于二级电离常数！
　　[评论]　①常温下饱和硫化氢的浓度为0.1mol·L^-1，是个值得记忆的数据，十分有用；②不要忘记，上述结论成立的前提是计算溶液的氢离子浓度和酸式酸根离子的浓度时二元酸的二级电离可以忽略，对大多数二元酸，这一条是可以满足的，因为它们的一级电离常数和二级电离常数相差相当大，一级电离的产物足够充分抑制二级电离。只有当二元酸的两级电离相差不大时，这个前提便不能成立，例如计算0.1mol·L^-1的硫酸溶液中的氢离子浓度，计算将变得复杂，这里不再讨论；③只有对纯的二元弱酸溶液，上述计算方可成立，若溶液中有其他成分，如强酸等，情况就不同了，下面是一个例子。
　　[例9]计算含0.10 mol·L^-1 HCl和0.1 mol·L^-1 H₂S 的混合溶液中的[S^2-]。
　　[解]由于强酸完全电离，电离产生的H⁺产生同离子效应抑制了弱酸的电离，因而，该溶液中的[H⁺]就相当于强酸的浓度——[H⁺]＝c(HCl)＝0.10 mol·L^-1。既然H₂S因强酸电离产生的氢离子的同离子效应几乎不电离，平衡状态下的[H₂S]也就几乎等于c(H₂S)＝0.10 mol·L^-1，把这两个数据代入下式，便可算出[S^2-]：

　　　　　　
　　[评论]　①纯0.10 mol·L^-1 H₂S溶液中[S^2-]＝KHS^－=5.8×10^-8，0.10 mol·L^-1H₂S＋0.1 mol·L^-1 HCl 混合溶液中[S^2-]＝6.8×10^-22，后者因强酸的同离子效应使H₂S电离受到抑制，溶液中的[S^2-]比前者降低了10¹⁵倍！　②化学平衡式H₂S 2H⁺ + S^2-的成立决不意味着溶液中的氢离子浓度是硫离子浓度的2倍。例如在上例中[H⁺]比[S^2-]大10¹⁰倍，本例中[H⁺]比[S^2-]大10²⁰倍，可见化学平衡式中的计量系数比跟相应物质的浓度比是毫无联系的。
　　大多数水合金属M(H₂O)_mⁿ⁺有将水合的水分子的质子传递给水而发生酸式电离的趋势，该反应常简写为：
　　Mⁿ⁺+H₂O 　MOH^(n-1)++H⁺
在阿仑尼乌斯酸碱理论中称为“盐的水解”。水合金属离子释放质子的过程也是分步的，最后一步电离（水解）将得到金属氢氧化物沉淀（或形成胶态），因而水合金属离子也是多元酸。由于同离子效应，一般情况下它的一级电离是主要的。鉴于水合金属离子的酸常数很难测准，这类多元酸的化学平衡一般不作定量讨论。不过，应该指出，在配制这些盐的水溶液时为防止“水解”，产生金属氢氧化物沉淀，常在溶液中加入适量的酸。有些金属离子“水解”的倾向极强，例如SnCl₂，配制溶液时需溶于盐酸，若溶于水再加盐酸，由于动力学的原因很难得到清亮溶液，放置几天也无济于事。另外，应指出，加热会加剧水合金属离子转化为氢氧化物（水解），因而配制容易水解的金属盐一般应避免加热。

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　　5．多元碱
　　阿仑尼乌斯酸碱理论中的多元弱酸的“正盐”如Na₂CO₃、Na₂S、Na₃PO₄等在水中完全电离，其产生的阴离子如CO₃^2-、S^2-、PO₄^3-等按酸碱质子理论是多元弱碱，能夺取H₂O分子的质子发生碱式电离，如：

　　　　　　　　　　　　　　
　　上述碱常数可用7式，由其共轭酸的酸常数求得，但计算时应注意，CO₃^2-的一级碱式电离的碱常数｛K_b(CO₃^2-)｝对应的是H₂CO₃的二级酸式电离的酸常数｛K_a(HCO₃^-)｝而CO₃^2-的二级碱式电离的碱常数｛K_b(HCO₃^-)｝对应的是H₂CO₃的一级酸式电离的酸常数｛K_a(H₂CO₃)｝。
　　多元弱碱的计算原则上可以照搬多元弱酸的计算方法，例如：
　　[例10]计算 0.10 mol·L^-1 Na₂S溶液中pH和S^2-的电离度。
　　[解] Na₂S完全电离：Na₂S→2 Na⁺+ S^2-
　　S^2-发生两步碱式电离：
　　S^2-＋H₂O 　HS^-＋OH^-
　　K_b（S^2-）= K_w / K_a（HS^-）=1×10^-14/（1.2×10^-15）=8.33
　　HS^-＋H₂O 　H₂S＋OH^-
　　K_b（HS^-）= K_w / K_a（H₂S）=1×10^-14/（5.7×10^-8）=1.8×10^-7
　　两级碱式电离的碱常数相差很大，可按一级碱式电离计算而忽略二级电离：
　　设一级电离生成的[HS^-]=[OH^-]=x，则S^2-的平衡浓度[HS^-]=c－x，代入一级碱常数表达式：
　　　　　　　　　　　　　　　　　x²/（c－x）＝8.33
此题显然不能应用最简式（即使c－x≈c），必须解上式的一元二次方程：
由　　　　　　　　　　　　　　　　x²＝8.33c－8.33x
得：　　　　　　　　　　　　　　　x²＋8.33c－8.33x＝0
　　　　　　　　　　　　　　　x₁=0.0988 mol·L^-1　x₂=-8.41（舍去）
即：达平衡时[HS^-]=[OH^-]=0.099 mol·L^-1，
电离度 α＝100％×x/c＝99，即99％的S^2-已经转化为其共轭酸HS^-。
　　[评论]由计算结果可见，0.1 mol·L^-1的Na₂S水溶液中的[OH^-]几乎等于0.1 mol·L^-1，是名副其实的强碱溶液（用它的平衡常数K_b已能判断它是很强的碱，几乎完全电离）。应该指出，计算结果与H₂S的酸常数取值关系重大，而这一酸常数数据分歧很大，特别是K_a(HS^-)的数据，各种资料中，最大的达到10^-12，最小的为10^-15，上面我们的结果是按10^-15计算的，若按某些资料中的K_a(HS^-) = 1.1×10^-12计算，得到[OH^-]= [HS^-]=2.5×10^-2，S^2-的平衡浓度[S^2-]=c－[OH^-]=7.5×10^-2，S^2-的电离为25％，与上述计算结果有明显差别。

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　　6．酸碱两性物质的电离
　　阿仑尼乌斯酸碱理论中的“酸式盐”如NaHCO₃、KH₂PO₄、K₂HPO₄、NaHS等，在水中完全电离生成HCO₃^-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、HS^-等“酸式酸根离子”。按质子酸碱理论，这些酸式酸根离子是酸碱两性物质，既是酸又是碱，例如，HCO₃^-既可夺取水中的质子转化为其共轭酸H₂CO₃，同时产生OH^-：

　　　　　　　　　　　
　　定性地，对比两性离子的酸常数和碱常数的大小就可判断它的水溶液的酸碱性。如上例，HCO₃^-的碱常数大于酸常数，即释放OH^-的能力比释放H⁺的能力强，因此，NaHCO₃溶液呈碱性（注意：“酸式盐”是指组成，决不等于“酸性盐”，水溶液不一定呈酸性）。若酸常数大于碱常数，情况就正相反，其水溶液呈酸性，如KH₂PO₄、NaHSO₄等。
　　两性离子水溶液的酸碱性的定量计算比较复杂，这里不作讨论。
　　如果水溶液中同时有两种离子，一种是质子酸，另一种是质子碱，但它们不是同一种物质，例如把NH₄Ac、NH₄CN等阿仑尼乌斯理论中的“弱酸弱碱盐”溶于水，溶液的pH的判断原则上与上述两性离子的情况相同。例如，NH₄Ac水溶液几乎呈中性，因NH₄⁺的酸常数和Ac^-的碱常数几乎相等。又例如，NH₄CN溶液一定呈碱性，因为CH^-的碱常数比NH₄⁺的酸常数大得多，而甲酸铵则相反，水溶液一定呈碱性，因铵离子的酸常数大于酸根离子HCOO^-的碱常数。
　　需要指出，上述HCO₃^-之类的酸碱两性物质的英文是ampholyte，还有一类两性物质，英文是zwitterion，源自德文，其中zwitter是“孪生”之意，似可译为“双偶离子”，如乙氨酸，NH₂CH₂COOH，它们的结构中既有质子酸的基团（如－COOH），又有质子碱的基团（如－NH₂），其水溶液的酸碱性也可对比酸性基团释放氢离子的能力（酸常数）和碱性基团获得质子的能力（碱常数）作出定性的判断。Zwitterion的主要存在形式随溶液的pH不同而改变，例如，在加外来酸的溶液中,乙氨酸的主要存在形式为+NH₃CH₂COOH，在外加碱的溶液中乙氨酸的主要存在形式为NH₂CH₂COO^-，当溶液的酸度恰好使它以+NH₃CH₂COO^-的形式存在时，其pH称为氨基酸的“等电点”。

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